Как можно изменить направление окислительно восстановительной реакции

Критерием
самопроизвольного протекания химических
процессов является изменение свободной
энергии Гиббса (ΔG 
О). Изменение энергии Гиббса ОВР связано
с разностью окислительно-восстановительных
(электродных) потенциалов участников
окислительно-восстановительного
процесса Е:

где
F – постоянная Фарадея; n – число
электронов, участвующих в
окислительно-восстановительном процессе;
Е – разность окислительно-восстано-вительных
потенциалов или электродвижущая сила
ОВР (ЭДС гальванического элемента,
образованного двумя окислительно-восстановительными
системами):

Е
= ₀
– _В,

где
₀
– потенциал окислителя, _В
– потенциал восстановителя.

Учитывая
вышеизложенное: ОВР протекает в прямом
направлении, если ее ЭДС положительна,
т.е. ЕО;
в противном случае (ЕО)
ОВР будет протекать в обратном направлении.
ЭДС, вычисленная
для стандартных условий, называется
стандартной и обозначается Е.

Пример
1: Определите, возможно ли протекание
реакции в прямом направлении при
стандартных условиях:

2Fe³⁺
+ 2 I
2Fe²⁺
+ I₂.

При
протекании реакции в прямом направлении
окислителем будут являться ионы Fe3+,
восстановителем – иодид-ионы (I).
Рассчитаем стандартную ЭДС:

.

Ответ:
протекание данной реакции возможно
только в прямом направлении.

Пример
2. Определите направление протекания
реакции при стандартных условиях:

2KCI
+ 2MnCI₂
+ 5CI₂
+ 8H₂O

2KMnO₄
+ 16HCI.

Предположим,
что реакция протекает в прямом направлении,
тогда

.

Протекание
реакции в прямом направлении невозможно.
Она будет протекать справа налево, в
этом случае
.

Ответ: данная
реакция протекает справа налево.

Таким образом, реакция будет протекать
в направлении, в котором ЭДС положительна.
Всегда системы с более высоким
окислительно-восстановительным
потенциалом будут окислять системы с
более низким его значением.

10. Электрохимические процессы

Процесс
взаимного превращения химической и
электрохимической форм энергии называют
электрохимическими процессами.
Электрохимические процессы можно
разделить на две основные группы:

1)
процессы превращения химической энергии
в электрохимическую (в гальванических
элементах);

2)
процессы превращения электрической
энергии в химическую (электролиз).

Электрохимическая
система состоит из двух электродов и
ионного проводника между ними (расплав,
раствор электролита или твёрдые
электролиты – проводники 2-го рода).
Электродами называют проводники первого
рода, имеющие электронную проводимость
и находящиеся в контакте с ионным
проводником.
Для обеспечения работы электрохимической
системы электроды соединяют друг с
другом металлическим проводником,
называемым внешней цепью электрохимической
системы.

10.1. Гальванические элементы (химические источники электрического тока)

Гальванический
элемент (ГЭ) – это устройство, в котором
химическая энергия окислительно-восстановительной
реакции превращается в энергию
электрического тока.
Теоретически для получения электрической
энергии можно применить любую ОВР.

Рассмотрим
один из наиболее простых ГЭ – медно –
цинковый, или элемент Даниэля – Якоби
(рис. 10.1). В нём проводником соединяются
пластинки из цинка и меди, при этом
каждый из металлов опущен в раствор
соответствующей соли: сульфата цинка
и сульфата меди (II).
Полуэлементы соединены электролитическим
ключом¹,
если находятся в разных сосудах или
разделены пористой перегородкой, если
находятся в одном сосуде.

Рассмотрим
сначала состояние этого элемента при
разомкнутой внешней цепи – режим
«холостого хода». На электродах в
результате процесса обмена устанавливаются
следующие равновесия, которым в
стандартных условиях соответствуют
стандартные электродные потенциалы:

Zn²⁺
+ 2e^—

Zn

= — 0,76В

Cu²⁺
+ 2e^—

Cu

=
+0,34В.

Потенциал цинкового электрода имеет
более отрицательное значение, чем
потенциал медного электрода, поэтому
при замыкании внешней цепи, т.е. при
соединении цинка с медью металлическим
проводником, электроны будут переходить
от цинка к меди. В результате перехода
электронов от цинка к меди равновесие
на цинковом электроде сместится влево,
поэтому в раствор перейдёт дополнительное
количество ионов цинка (растворение
цинка на цинковом электроде). В то же
время равновесие на медном электроде
сместится вправо и произойдёт разряд
ионов меди (выделение меди на медном
электроде). Данные самопроизвольные
процессы будут продолжаться до тех пор,
пока не выровняются потенциалы электродов
или не растворится весь цинк (или вся
медь не осадится на медном электроде).

Итак,
при работе элемента Даниэля – Якоби
протекают следующие процессы:

1)
движение электронов во внешней цепи от
цинкового электрода к медному, т.к.<;

2)
реакция окисления цинка: Zn
– 2e^—
= Zn²⁺.

Процессы окисления в электрохимии
получили название анодных процессов,
а электроды, на которых идут процессы
окисления, называют анодами; следовательно,
цинковый электрод – анод;

3)
реакция восстановления ионов меди: Сu²⁺
+ 2е = Сu.

Процессы восстановления в электрохимии
получили название катодных процессов,
а электроды, на которых идут процессы
восстановления, называют катодами;следовательно, медный электрод – катод;

4)
движение ионов в растворе: анионов
(SO₄^2-)
к аноду, катионов (Cu²⁺,Zn²⁺)
к катоду, замыкает электрическую цепь
гальванического элемента;

5)
cуммируя
электродные реакции, получаем:

Zn
+ Cu²⁺
= Cu
+ Zn²⁺

или
в молекулярном виде: Zn
+ CuSO₄
= Cu
+ ZnSO₄.

Вследствие
этой химической реакции в гальваническом
элементе возникает движение электронов
во внешней цепи ионов внутри элемента,
т.е. электрический ток, поэтому суммарная
химическая реакция, протекающая в
гальваническом элементе, называется
токообразующей.

При
схематической записи, заменяющей рисунок
гальванического элемента, границу
раздела между проводником 1-го рода и
проводником 2-го рода обозначают одной
вертикальной чертой, а границу раздела
между проводниками 2-го рода – двумя
чертами. Анод – источник электронов,
поступающих во внешнюю цепь – принято
считать отрицательным, катод –
положительным. Анод помещается в схеме
слева. Схема ГЭ Даниэля – Якоби, например,
записывается в виде:

(-)
Zn
|ZnSO₄|
|CuSO₄|
Cu
(+)

или в ионно-молекулярном
виде:

(-)
Zn
|Zn²⁺
||Cu²⁺|
Cu
(+).

Причиной
возникновения и протекания электрического
тока в гальваническом элементе является
разность окислительно-восстановитель-ных
потенциалов (электродных потенциалов¹)
частных реакций, определяющих
электродвижущую силу Е_э
гальванического элемента,
и в рассматриваемом случае:

.

В
общем случае: Е_э
= _к
— _а
,

где
_к
– потенциал катода, _а
– потенциал анода.

Е_э
всегда больше нуля (Е_э
> О). Если реакция осуществляется в
стандартных условиях, то наблюдаемая
при этом ЭДС называется стандартной
электродвижущей силой
данного
элемента. Для элемента Даниэля – Якоби
стандартная ЭДС= 0,34 – (-0,76) = 1,1(В).

Пример.

Составьте
схему, напишите уравнения электродных
процессов и токообразующей реакции для
гальванического элемента, образованного
висмутом и железом, опущенных в растворы
собственных солей с концентрацией
ионов металлов в растворе C_Bi³⁺
=
0,1 моль/л, C_Fe²⁺
= 0,01 моль/л. Рассчитайте ЭДС этого элемента
при 298К.

Решение.

Концентрации ионов
металлов в растворе отличны от концентрации
1 моль/л, поэтому нужно рассчитать
потенциалы металлов по уравнению
Нернста, сравнить их и определить анод
и катод.

_меⁿ⁺_/ме
= ^о_меⁿ⁺_/ме
+
lgСмеⁿ⁺;

_Bi³⁺_/Bi
= 0,21 +
lg10^-1
= 0,19В; _Fе²⁺_/Fе
= -0,44 +
lg10^-2
= — 0,499В.

Железный
электрод – анод, висмутовый – катод.
Схема
ГЭ:

(-)Fe
|Fe(NO₃)₂||Bi(NO₃)₃|Bi(+)

или (-)
Fe|Fe²⁺||Bi³⁺
|Bi
(+).

Уравнения электродных процессов и
токообразующей реакции:

А:Fe
— 2
= Fe²⁺
3

К:Bi³⁺
+ 3
= Bi 2

3
Fe
+ 2Bi³⁺
= 3Fe²⁺
+ 2 Bi

ЭДС
данного элемента Е_э
= 0,19 –
(-0,499) = 0,689 В.

В
ряде случаев металл электрода не
претерпевает изменений в ходе электродного
процесса, а участвует лишь в передаче
электронов от восстановленной формы
вещества к его окисленной форме. Так, в
гальваническом элементе

Pt
|Fe²⁺,
Fe³⁺||
MnO,
Mn²⁺,
H⁺|
Pt

роль
инертных электродов играет платина. На
платиновом аноде окисляется железо
(II):

Fe²⁺
— е^—
= Fe³⁺, ,

а
на платиновом катоде восстанавливается
MnO:

MnO₄^—
+ 8H⁺
+ 5e^—
= Mn²⁺
+ 4H₂O, .

Уравнение
токообразующей реакции:

5Fe²⁺
+ MnO₄^—
+ 8H⁺
= 5Fe³⁺
+ Mn²⁺
+ 4H₂O

Стандартная
ЭДС Е=1,51-0,77=0,74
В.

Гальванический
элемент может быть составлен не только
из различных, но и из одинаковых
электродов, погруженных в растворы
одного и того же электролита, различающиеся
только концентрацией (концентрационные
гальванические элементы). Например:

(-)
Ag
|Ag⁺||Ag⁺|Ag
(+)

C_Ag
C_Ag

Электродные
реакции: A:
Ag
– eˉ
= Ag⁺;

K:
Ag⁺
+ eˉ
= Ag.

Уравнение токообразующей реакции: Ag+Ag⁺=Ag⁺+Ag.

Свинцовый
аккумулятор. Готовый
к употреблению свинцовый аккумулятор
состоит из решётчатых свинцовых пластин,
одни из которых заполнены диоксидом
свинца, а другие – металлическим губчатым
свинцом. Пластины погружены в 35 – 40 %
раствор H₂SO₄;
при этой концентрации удельная
электропроводность раствора серной
кислоты максимальна.

При
работе аккумулятора – при его разряде
– в нём протекает ОВР, в ходе которой
свинец (Pb) окисляется, а диоксид свинца
восстанавливается:

(-)
Рb|H₂SO₄|
РbО₂
(+)

А:
Рb
+ SO
–2еˉ
= РbSO₄

К:
РbО₂
+ SO
+ 4Н⁺
+ 2еˉ = PbSO₄
+ 2H₂O

Pb
+ PbO₂
+ 4H⁺
+ 2SO₄^2-
= 2PbSO₄+
2H₂O
(токообразующая реакция).
.

Во
внутренней цепи (в растворе Н₂SO₄)
при работе аккумулятора происходит
перенос ионов: ионы SO₄^2-
движутся
к аноду, а катионы Н⁺
— к катоду.
Направление этого движения обусловлено
электрическим полем, возникающим в
результате протекания электродных
процессов: у анода расходуются анионы,
а у катода – катионы. В итоге раствор
остаётся электронейтральным.

Для
зарядки аккумулятора подключаются к
внешнему источнику постоянного тока
(“+” к “+”, “–“ к “–“). При этом ток
протекает через аккумулятор в обратном
направлении, обратном тому, в котором
он проходил при разряде аккумулятора;
в электрохимической системе осуществляется
электролиз (см. р. 10.2). В результате этого
электрохимические процессы на электродах
«обращаются». На свинцовом электроде
теперь происходит процесс восстановления
(электрод становится катодом):

PbSO₄
+ 2eˉ
= Pb
+ SO₄^2-.

На
электроде из PbO₂
при заряде идёт процесс окисления
(электрод становится анодом):

PbSO₄
+
2H₂O
— 2eˉ = PbO₂
+ 4H⁺
+ SO₄^2-.

Суммарное
уравнение:

2PbSO₄
+
2H₂O
= Pb + PbO₂
+ 4H⁺
+ 2SO₄^2-.

Нетрудно заметить, что этот процесс
противоположен тому, который протекает
при работе аккумулятора: при заряде
аккумулятора в нём вновь получаются
вещества, необходимые для его работы.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #

    Очевидно, представить направление окислительно-восстановительной реакции можно, только зная количественную характеристику относительной силы окислительно-восстановительной системы . Такой характеристикой является величина окислительно-восстановительного потенциала. [c.344]

    О направлении окислительно-восстановительных реакций можно судить по изменению энергии Гиббса системы. Кроме того, для количественной характеристики окислительно-восстановительной активности веществ, находящихся в растворах или соприкасающихся с ними, используются так называемые электродные, или окислительно-восстановительные, потенциалы Е. [c.219]

    Большое влияние на направление окислительно-восстановительной реакции могут оказать условия, в которых она протекает. [c.153]

    Направление окислительно-восстановительной реакции определяется направлением самопроизвольного перехода электронов с электрода, где вероятность их образования выше, на электрод, где эта вероят- [c.90]

    Ваша задача состоит в том, чтобы составить алгоритм (наиболее краткое и строгое предписание) для определения направления окислительно-восстановительных реакций и расчета их э. д. с. при стандартных условиях. [c.91]

    Реакции с переносом заряда. Реакции с переносом атомов. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций. Направление окислительно-восстановительных реакций. Электродный потенциал. Электролиз. [c.159]

    НАПРАВЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ [c.164]

    О направлении окислительно-восстановительных реакций можно судить по изменению энергии Гиббса системы. [c.164]

    Направление окислительно-восстановительных реакций [c.36]

    Как по положению металла в электрохимическом ряду напряжений определить направление окислительно-восстановительной реакции металла с водой, с водными растворами кислот, с растворами солей других металлов  [c.100]

    Как можно изменить направление окислительно-восстановительных реакций  [c.46]

    Выполнение работы. Определить направление окислительно-восстановительной реакции  [c.113]

    К электрохимическим системам без химической реакции относятся системы, в которых при протекании тока происходят только одинаковые противоположно направленные окислительно-восстановительные реакции. К их числу относятся концентрационные цепи, которые будут рассмотрены в следующем параграфе, и аллотропные цепи. В аллотропных цепях электроды изготовлены из аллотропных модификаций одного и того же металла, они погружены в раствор собственных ионов различие химических потенциалов (и, следовательно, активностей) этих электродов порождает возникновение ЭДС. [c.333]

    Составьте алгоритм (краткое и строгое предписание)для определения направления окислительно-восстановительной реакции и расчета э.д.с. гальванического элемента, в котором протекает эта реакция. Предложите другие способы (желательно более простые) определения возможности протекания окислительно-восстановительной реакции в водном растворе при стандартных условиях. [c.244]

    Предскажите направление окислительно-восстановительной реакции и изучите ее в следующих системах ионов  [c.348]

    В уравнении равновесия электрохимической реакции электроны принято записывать в левой части, т.е. записывать процесс восстановления. Соблюдение этого способа написания химических уравнений крайне важно, и, как будет показано ниже, пользуясь такими уравнениями, можно предсказывать направление окислительно-восстановительных реакций. [c.258]

    Направление окислительно-восстановительных реакций. Коррозия металлов. Электролиз [c.159]

    Направление окислительно-восстановительных реакций. В рассмотренном методе составления уравнений реакций априори предполагалось, что та или иная окислительно-восстановительная реакция возможна. Однако имеется способ предсказания вероятности протекания той или иной окислительно-восстановительной реакции. Для этого необходимо рассчитать изменение энергии Гиббса реакции. В соответствии с законами химической термодинамики (см. гл. IV) окислительно-восстановительная реакция при изобарно-изотермических условиях, как и любая реакция, возможна если энергия Гиббса ее ниже нуля АС< 0. Энергию Гиббса реакции можно рассчитать, зная энергии Гиббса реакций образования продуктов и исходных веществ, которые для стандартных условий приводятся в справочниках. Рассмотрим для примера направление реакций взаимодействия магния и палладия с водой. Энергия Гиббса реакции [c.182]

    По величине электродного потенциала можно судить лишь о принципиальной (термодинамической) возможности растворения-или осаждения металла. Фактическое значение электродного потенциала нередко зависит от ряда побочных причин и условий, приводящих к отличию его от термодинамического значения. Несмотря на это в большинстве случаев ряд напряжений, как будет показано ниже, позволяет правильно определять направление окислительно-восстановительных реакции. [c.145]

    Предсказать возможность осуществления и направления окислительно-восстановительных реакций. Реакция может протекать в выбранном направлении при условии, что э. д. с. ее имеет положительное значение. [c.173]

    Для количественной оценки направления окислительно-восстановительных реакций пользуются стандартными значениями энергии Гиббса образования исходных и полученных веществ, изменением энергии Гиббса (или Гельмгольца) реакции. [c.143]

    Пользуясь данными приложения 6, можно не только предсказать направление окислительно-восстановительной реакции, но и определить ее ЭДС. [c.199]

    Константа равновесия. В некоторых случаях надо знать не только направление окислительно-восстановительной реакции, но и насколько полно она протекает. Так, например, в количественном анализе можно опираться только на те реакции, которые практически протекают на 100% (или приближаются к этому). [c.199]

    НАПРАВЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ [c.76]

    Приведем несколько примеров определения направления окислительно-восстановительных реакций. Укажем, что так же находят возможные направления всяких химических реакций. [c.36]

    Примеры задач на определение направления окислительно-восстановительных реакций [c.41]

    Направление окислительно-восстановительной реакции определяется направлением самопроизвольного перехода электронов с электрода, где электронов больше и отрицательная величина потенциала выше, на электрод, где электронов. .., или, что то же, на электрод имеющий. .. (меньшее, большее) отрицательное значение потенциала или. .. положительное. [c.136]

    Чтобы определить направление окислительно-восстановительной реакции, необходимо рассчитать AG реакции в условиях ее проведения (гл. 1, И). Задача эта довольно сложная, в связи с чем для определения направления процесса пользуются величиной свободной энергии в стандартных условиях. Неравенство > +10 ккал — [c.189]

    Направление окислительно-восстановительных реакций в растворах. Концентрационные элементы. [c.198]

    Значения стандартных электродных потенциалов используют для усгановления направления окислительно-восстановительных реакций (см. разд. 4.9.5). [c.208]

    Константа райновесия. В некоторых слу>гаях надо знать не только направление окислительно-восстановительной реакции, по и насколько полно она протекает. Так, например, в количествен- [c.165]

    О направлении окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водных растворах при обычной температуре, можно судить по окислительно-восстановительным потенциалам (гл. VIII). [c.190]

    Направление окислительно-восстановительной реакции можно также изменить, нарушая редокссистему путем экстрагирования одного из компонентов реакции. Например, устойчивость яркоокрашенной надхромовой кислоты можно увеличить, извлекая ее из водного раствора смесью эфира и изоамилового спирта, так как разрушение этого соединения быстро происходит в водной фазе. [c.112]

1. Окислители и восстановители
2. Классификация окислительно–восстановительных реакций
3. Основные правила составления ОВР
4. Общие закономерности протекания ОВР
5. Основные схемы ОВР
5.1. Схема восстановления перманганатов
5.2. Схема восстановления хроматов/бихроматов
5.3. Разложение нитратов
5.4. Окислительные свойства азотной кислоты
5.5. Взаимодействие металлов с серной кислотой
5.6. Пероксид водорода

Окислительно-восстановительные реакции — это химические реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления у атомов реагирующих веществ. При этом некоторые частицы отдают электроны, а некоторые получают.

Окислители и восстановители

Окислители — это частицы (атомы, молекулы или ионы), которые принимают электроны в ходе химической реакции. При этом степень окисления окислителя понижается. Окислители при этом восстанавливаются.

Восстановители — это частицы (атомы, молекулы или ионы), которые отдают электроны в ходе химической реакции. При этом степень окисления восстановителя повышается. Восстановители при этом окисляются.

Химические вещества можно разделить на типичные окислители, типичные восстановители, и вещества, которые могут проявлять и окислительные, и восстановительные свойства. Некоторые вещества практически не проявляют окислительно-восстановительную активность.

К типичным окислителям относят:

• простые вещества-неметаллы с наиболее сильными окислительными свойствами (фтор F₂, кислород O₂, хлор Cl₂);
• сложные вещества, в составе которых есть ионы металлов или неметаллов с высокими положительными (как правило, высшими) степенями окисления: кислоты (HN⁺⁵O₃, HCl⁺⁷O₄), соли (KN⁺⁵O₃, KMn⁺⁷O₄), оксиды (S⁺⁶O₃,  Cr⁺⁶O₃)
• соединения, содержащие некоторые катионы металлов, имеющих  высокие степени окисления: Pb⁴⁺, Fe³⁺, Au³⁺ и др.

Типичные восстановители – это, как правило:

• простые вещества-металлы (восстановительные способности металлов определяются рядом электрохимической активности);
• сложные вещества, в составе которых есть атомы или ионы неметаллов с отрицательной (как правило, низшей) степенью окисления: бинарные водородные соединения (H₂S, HBr), соли бескислородных кислот (K₂S, NaI);
• некоторые соединения, содержащие катионы с минимальной положительной степенью окисления (Sn²⁺, Fe²⁺, Cr²⁺), которые, отдавая электроны, могут повышать свою степень окисления;
• соединения, содержащие сложные ионы, состоящие из неметаллов с промежуточной положительной степенью окисления (S⁺⁴O₃)^2–, (НР⁺³O₃)^2–, в которых элементы могут, отдавая электроны, повышать свою положительную степень окисления.

Большинство остальных веществ может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

Типичные окислители и восстановители приведены в таблице.

В лабораторной практике наиболее часто используются следующие окислители:

• перманганат калия (KMnO₄);

• дихромат калия (K₂Cr₂O₇);

• азотная кислота (HNO₃);

• концентрированная серная кислота (H₂SO₄);

• пероксид водорода (H₂O₂);

• оксиды марганца (IV) и свинца (IV) (MnO₂, PbO₂);

• расплавленный нитрат калия (KNO₃) и расплавы некоторых других нитратов .

К восстановителям, которые применяются в лабораторной практике относятся:

Классификация окислительно-восстановительных реакций 

Окислительно-восстановительные реакции обычно разделяют на четыре типа: межмолекулярные, внутримолекулярные, реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления), и реакции контрдиспропорционирования.

Межмолекулярные реакции протекают с изменением степени окисления разных элементов из разных реагентов. При этом образуются разные продукты окисления и восстановления.

2Al⁰ + Fe⁺³₂O₃ → Al⁺³₂O₃ + 2Fe⁰,

C⁰ + 4HN⁺⁵O_3(конц) = C⁺⁴O₂ ↑ + 4N⁺⁴O₂ ↑+ 2H₂O.

Внутримолекулярные реакции – это такие реакции, в которых разные элементы из одного реагента  переходят в разные продукты, например:

(N^-3H₄)₂Cr⁺⁶₂O₇  → N₂⁰ ↑+ Cr⁺³₂O₃ + 4 H₂O,

2 NaN⁺⁵O^-2₃ → 2 NaN⁺³O₂ + O⁰₂↑.

Реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления) – это такие реакции, в которых окислитель и восстановитель – один  и тот же элемент одного реагента, который при этом переходит в разные продукты:

3Br₂ + 6 KOH → 5KBr + KBrO₃ + 3 H₂O,

Репропорционирование (конпропорционирование, контрдиспропорционирование) – это реакции, в которых окислитель и восстановитель – это один и тот же элемент, который из разных реагентов переходит в один продукт. Реакция, обратная диспропорционированию.

 2H₂S^-2 + S⁺⁴O₂ = 3S + 2H₂O

Основные правила составления окислительно-восстановительных реакций

Окислительно-восстановительные реакции сопровождаются процессами окисления и восстановления:

Окисление — это процесс отдачи электронов восстановителем.

Восстановление — это процесс присоединения электронов окислителем.

Окислитель восстанавливается, а восстановитель окисляется.

В окислительно-восстановительных  реакциях соблюдается электронный баланс: количество электронов, которые отдает восстановитель, равно количеству электронов, которые получает окислитель. Если баланс составлен неверно, составить сложные ОВР у вас не получится.

Используется несколько методов составления окислительно-восстановительных реакций (ОВР): метод электронного баланса, метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций) и другие.

Рассмотрим подробно метод электронного баланса.

«Опознать» ОВР довольно легко — достаточно расставить степени окисления во всех соединениях и определить, что атомы меняют степень окисления:

K⁺₂S^-2 + 2K⁺Mn⁺⁷O^-2₄ = 2K⁺₂Mn⁺⁶O^-2₄ + S⁰

Выписываем отдельно атомы элементов, меняющих степень окисления, в состоянии ДО реакции и ПОСЛЕ реакции.

Степень окисления меняют атомы марганца и серы:

S^-2 -2e = S⁰

Mn⁺⁷ + 1e = Mn⁺⁶

Марганец поглощает 1 электрон, сера отдает 2 электрона. При этом необходимо, чтобы соблюдался электронный баланс. Следовательно, необходимо удвоить число атомов марганца, а число атомов серы оставить без изменения. Балансовые коэффициенты указываем и перед реагентами, и перед продуктами!

Схема составления уравнений ОВР методом электронного баланса:

Внимание! В реакции может быть несколько окислителей или восстановителей. Баланс необходимо составить так, чтобы ОБЩЕЕ число отданных и полученных электронов было одинаковым.

Общие закономерности протекания окислительно-восстановительных реакций

Продукты окислительно-восстановительных реакций зачастую зависят от условий проведения процесса. Рассмотрим основные факторы, влияющие на протекание окислительно-восстановительных реакций.

Самый очевидный фактор, определяющий — среда раствора реакции — кислая, нейтральная или щелочная. Как правило (но не обязательно), вещество, определяющее среду, указано среди реагентов. Возможны такие варианты:

• окислительная активность усиливается в более кислой среде и окислитель восстанавливается глубже (например, перманганат калия, KMnO₄, где Mn⁺⁷ в кислой среде восстанавливается до Mn⁺², а в щелочной — до Mn⁺⁶);
• окислительная активность усиливается в более щелочной среде, и окислитель восстанавливается глубже (например, нитрат калия KNO₃, где N⁺⁵ при взаимодействии с восстановителем в щелочной среде восстанавливается до N^-3);
• либо окислитель практически не подвержен изменениям среды.

Среда протекания реакции позволяет определить состав и форму существования остальных продуктов ОВР. Основной принцип — продукты образуются такие, которые не взаимодействуют с реагентами!

Обратите внимание! Если среда раствора кислая, то среди продуктов реакции не могут присутствовать основания и основные оксиды, т.к. они взаимодействуют с кислотой. И, наоборот, в щелочной среде исключено образование кислоты и кислотного оксида. Это одна из наиболее частых, и наиболее грубых ошибок.

Также на направление протекания ОВР влияет природа реагирующих веществ. Например, при взаимодействии азотной кислоты HNO₃ с восстановителями наблюдается закономерность — чем больше активность восстановителя, тем больше восстанавливается азот N⁺⁵.

При увеличении температуры большинство ОВР, как правило, проходят более интенсивно и более глубоко.

В гетерогенных реакциях на состав продуктов зачастую влияет степень измельчения твердого вещества. Например, порошковый цинк с азотной кислотой образует одни продукты, а гранулированный — совершенно другие. Чем больше степень измельчения реагента, тем больше его активность, как правило.

Рассмотрим наиболее типичные лабораторные окислители.

Основные схемы окислительно-восстановительных реакций

Схема восстановления перманганатов

 В составе перманганатов есть мощный окислитель — марганец в степени окисления +7. Соли марганца +7 окрашивают раствор в фиолетовый цвет.

Перманганаты, в зависимости от среды реакционного раствора, восстанавливаются по-разному.

В кислой среде восстановление происходит более глубоко, до Mn²⁺. Оксид марганца в степени окисления +2 проявляет основные свойства, поэтому в кислой среде образуется соль. Соли марганца +2 бесцветны. В нейтральном растворе марганец восстанавливается до степени окисления +4, с образованием амфотерного оксида MnO₂ — коричневого осадка, нерастворимого в кислотах и щелочах. В щелочной среде марганец восстанавливается минимально — до ближайшей степени окисления +6. Соединения марганца +6  проявляют кислотные свойства, в щелочной среде образуют соли — манганаты. Манганаты придают раствору зеленую окраску.

Рассмотрим взаимодействие перманганата калия KMnO₄ с сульфидом калия в кислой, нейтральной и щелочной средах. В этих реакциях продуктом окисления сульфид-иона является S⁰.

5 K₂S + 2 KMnO₄ + 8 H₂SO₄ = 5 S + 2 MnSO₄ + 6 K₂SO₄ + 8 H₂O,

3 K₂S + 2 KMnO₄ + 4 H₂O = 2 MnO₂↓ + 3 S↓ + 8 KOH,

Распространенной ошибкой в этой реакции является  указание на взаимодействие серы и щелочи в продуктах реакции. Однако, сера взаимодействует с щелочью в довольно жестких условиях (повышенная температура), что не соответствует условиям этой реакции. При обычных условиях правильно будет указывать именно молекулярную серу и щелочь отдельно, а не продукты их взаимодействия.

K₂S + 2 KMnO₄ –(KOH)= 2 K₂MnO₄ + S↓

При составлении этой реакции также возникают трудности. Дело в том, что в данном случае написание молекулы среды (КОН или другая щелочь) в реагентах не требуется для уравнивания реакции. Щелочь принимает участие в реакции, и определяет продукт восстановления перманганата калия, но реагенты и продукты уравниваются и без ее участия. Этот, казалось бы, парадокс легко разрешим, если вспомнить, что химическая реакция — это всего лишь условная запись, которая не указывает на каждый происходящий процесс, а всего лишь является отображением суммы всех процессов. Как определить это самостоятельно? Если действовать по классической схеме — баланс-балансовые коэффициенты-уравнивание металла, то вы увидите, что металлы уравниваются балансовыми коэффициентами, и наличие щелочи в левой части уравнения реакции будет лишним.

Перманганаты окисляют:

• неметаллы с отрицательной степенью окисления до простых веществ (со степенью окисления 0), исключения — фосфор, мышьяк — до +5;
• неметаллы с промежуточной степенью окисления до высшей степени окисления;
• активные металлы из простых веществ (ст.окисления 0) до соединений со стабильной положительной степенью окисления металла.

KMnO₄ + неМе (низшая с.о.) = неМе⁰ + другие продукты

KMnO₄ + неМе (промежуточная с.о.) = неМе(высшая с.о.) + др. продукты

KMnO₄ + Ме⁰ = Ме (стабильная с.о.) + др. продукты

KMnO₄ + P^-3, As^-3= P⁺⁵, As⁺⁵ + др. продукты

Схема восстановления хроматов/бихроматов

Особенностью хрома с валентностью VI является то, что он образует 2 типа солей в водных растворах: хроматы и бихроматы, в зависимости от среды раствора. Хроматы активных металлов (например, K₂CrO₄) — это соли, которые устойчивы в щелочной среде. Дихроматы (бихроматы) активных металлов (например, K₂Cr₂O₇) — соли, устойчивые в кислой среде.

Восстанавливаются соединения хрома (VI)  до соединений хрома (III). Соединения хрома Cr⁺³ — амфотерные, и в зависимости от среды раствора они существуют в растворе в различных формах: в кислой среде в виде солей (амфотерные соединения при взаимодействии с кислотами образуют соли), в нейтральной среде — нерастворимый амфотерный гидроксид хрома (III) Cr(OH)₃, и в щелочной среде соединения хрома (III) образуют комплексную соль, например, гексагидроксохромат (III) калия K₃[Cr(OH)₆].

Соединения хрома VI окисляют:

•  неметаллы в отрицательной степени окисления до простых веществ (со степенью окисления 0), исключения — фосфор, мышьяк – до +5;
• неметаллы в промежуточной степени окисления до высшей степени окисления;
• активные металлы из простых веществ (ст.окисления 0) до соединений со стабильной положительной степенью окисления металла.

Хромат/бихромат + неМе (отрицательная с.о.) = неМе⁰ + другие продукты

Хромат/бихромат + неМе (промежуточная положительная  с.о.) = неМе(высшая с.о.) + др. продукты

Хромат/бихромат + Ме⁰ = Ме (стабильная с.о.) + др. продукты

Хромат/бихромат + P, As (отрицательная с.о.) = P, As⁺⁵ + другие продукты

Разложение нитратов

Соли-нитраты содержат азот в степени окисления +5 — сильный окислитель. Такой азот может окислять кислород (О^-2). Это происходит при нагревании нитратов. При этом в большинстве случаев кислород окисляется до степени окисления 0, т.е. до молекулярного кислорода O₂.

В зависимости от типа металла, образующего соль, при термическом (температурном) разложении нитратов образуются различные продукты: если металл активный (в ряду электрохимической активности находятся до магния), то азот восстанавливается до степени окисления +3, и при разложении образуется соли-нитриты и молекулярный кислород.

Например:

2NaNO₃ → 2NaNO₂ + O₂. 

Активные металлы в природе встречаются в виде солей (KCl, NaCl).

Если металл в ряду электрохимической активности находится правее магния и левее меди (включая магний и медь), то при разложении образуется оксид металла в устойчивой степени окисления, оксид азота (IV) (бурый газ) и кислород. Оксид металла образует также при разложении нитрат лития.

Например, разложение нитрата цинка:

2Zn(NO₃)₂ → 2ZnО + 4NO₂ + O₂.

Металлы средней активности чаще всего в природе встречаются в виде оксидов (Fe₂O₃, Al₂O₃ и др.).

Ионы металлов, расположенных в ряду электрохимической активности правее меди являются сильными окислителями. При разложении нитратов они, как и N⁺⁵, участвуют в окислении кислорода, и восстанавливаются до простых веществ, т.е. образуется металл и выделяются газы — оксид азота (IV) и кислород.

Например, разложение нитрата серебра:

2AgNO₃ → 2Ag + 2NO₂ + O₂.

Неактивные металлы в природе встречаются в виде простых веществ.

Некоторые исключения!

Разложение нитрата аммония:

В молекуле нитрата аммония есть и окислитель, и восстановитель: азот в степени окисления -3 проявляет только восстановительные свойства, азот в степени окисления +5 — только окислительные.

При нагревании нитрат аммония разлагается. При температуре до 270 ^оС образуется оксид азота (I) («веселящий газ») и вода:

NH₄NO₃ → N₂O + 2H₂O

Это пример реакции контрдиспропорционирования.

Результирующая степень окиcления азота — среднее арифметическое степени окисления атомов азота в исходной молекуле.

При более высокой температуре оксид азота (I) разлагается на простые вещества — азот и кислород:

2NH₄NO₃ → 2N₂ + O₂ + 4H₂O

При разложении нитрита аммония NH₄NO₂ также происходит контрдиспропорционирование.

Результирующая степень окисления азота также равна среднему арифметическому степеней окисления исходных атомов азота — окислителя N⁺³ и восстановителя N^-3

NH₄NO₂ → N₂ + 2H₂O

Термическое разложение  нитрата марганца (II) сопровождается окислением металла:

Mn(NO₃)₂ = MnO₂ + 2NO₂

Нитрат железа (II) при низких температурах разлагается до оксида железа (II), при нагревании железо окисляется до степени окисления +3:

2Fe(NO₃)₂ → 2FeO + 4NO₂ + O₂ при 60°C
4Fe(NO₃)₂ → 2Fe₂O₃ + 8NO₂ + O₂ при >60°C

Нитрат никеля (II) разлагается до нитрита при нагревании до 150^оС под вакуумом и до оксида никеля при более высоких температурах (разложения нитрата никеля в ЕГЭ по химии не должно быть, но это не точно)).

  Окислительные свойства азотной кислоты

Азотная кислота HNO₃ при взаимодействии с металлами практически никогда не образует водород, в отличие от большинства минеральных кислот.

Это связано с тем, что в составе кислоты есть очень сильный окислитель — азот в степени окисления +5. При взаимодействии с восстановителями — металлами образуются различные продукты восстановления азота.

Азотная кислота + металл = соль металла + продукт восстановления азота + H₂O

Азотная кислота при восстановлении может переходить в оксид азота (IV) NO₂ (N⁺⁴); оксид азота (II) NO (N⁺²); оксид азота (I) N₂O («веселящий газ»); молекулярный азот N₂;  нитрат аммония NH₄NO₃. Как правило, образуется смесь продуктов с преобладанием одного из них. Азот восстанавливается при этом до степеней окисления от +4 до −3. Глубина восстановления зависит в первую очередь от природы восстановителя и от концентрации азотной кислоты. При этом работает правило: чем меньше концентрация кислоты и выше активность металла, тем больше электронов получает азот, и тем более восстановленные продукты образуются.

Некоторые закономерности позволят верно определять основной продукт восстановления металлами  азотной кислоты в реакции:

• при действии очень разбавленной азотной кислоты на металлы образуется, как правило, нитрат аммония NH₄NO₃;

Например, взаимодействие цинка с очень разбавленной азотной кислотой:

4Zn + 10HNO₃ = 4Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

• концентрированная азотная кислота на холоде пассивирует некоторые металлы — хром Cr, алюминий Al и железо Fe. При нагревании или разбавлении раствора реакция идет;

пассивация металлов — это перевод поверхности металла в неактивное состояние за счет образования на поверхности металла тонких слоев инертных соединений, в данном случае преимущественно оксидов металлов, которые не реагируют с концентрированной азотной кислотой

• азотная кислота не реагирует с металлами платиновой подгруппы — золотом Au, платиной Pt, и палладием Pd;

• при взаимодействии концентрированной кислоты с неактивными металлами и металлами средней активности азотная кислота восстанавливается до оксида азота (IV) NO₂;

Например, окисление меди концентрированной азотной кислотой:

Cu+ 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O 

• при взаимодействии концентрированной азотной кислоты с активными металлами образуется оксид азота (I) N₂O;

Например, окисление натрия концентрированной азотной кислотой:

8Na+ 10HNO₃ = 8NaNO₃ + N₂O + 5H₂O 

• при взаимодействии разбавленной азотной кислоты с неактивными металлами (в ряду активности правее водорода) кислота восстанавливается до оксида азота (II) NO;
• при взаимодействии разбавленной азотной кислоты с металлами средней активности образуется либо  оксид азота (II) NO, либо оксид азота N₂O, либо молекулярный азот N₂ — в зависимости от дополнительных факторов (активность металла, степень измельчения металла, степень разбавления кислоты, температура).
• при взаимодействии разбавленной азотной кислоты с активными металлами образуется молекулярный азот N₂.

Для приближенного определения продуктов восстановления азотной кислоты при взаимодействии с разными металлами я предлагаю воспользоваться принципом маятника. Основные факторы, смещающие положение маятника: концентрация кислоты и активность металла. Для упрощения используем 3 типа концентраций кислоты: концентрированная (больше 30%), разбавленная (30% или меньше), очень разбавленная (меньше 5%). Металлы по активности разделим на активные (до алюминия), средней активности (от алюминия до водорода) и неактивные (после водорода). Продукты восстановления азотной кислоты располагаем в порядке убывания степени окисления:

NO₂; NO; N₂O; N₂; NH₄NO₃

Чем активнее металл, тем больше мы смещаемся вправо. Чем больше концентрация или меньше степень разбавления кислоты, тем больше мы смещаемся влево.

Например, взаимодействуют концентрированная кислота и неактивный металл медь Cu. Следовательно, смещаемся в крайнее левое положение, образуется оксид азота (IV), нитрат меди и вода.

 Взаимодействие металлов с серной кислотой

Разбавленная серная кислота взаимодействует с металлами, как обычная минеральная кислота. Т.е. взаимодействует с металлами, которые расположены в ряду электрохимических напряжений до водорода. Окислителем здесь выступают ионы H⁺, которые восстанавливаются до молекулярного водорода H₂. При этом металлы окисляются, как правило, до минимальной степени окисления.

Например:

Fe + H₂SO_4(разб) = FeSO₄ + H₂

Концентрированная серная кислота взаимодействует с металлами, стоящими в ряду напряжений как до, так и после водорода.

H₂SO_{4 (конц)} + металл = соль металла + продукт восстановления серы (SO₂, S, H₂S) + вода 

При взаимодействии концентрированной серной кислоты с металлами образуются соль металла (в устойчивой степени окисления), вода и продукт восстановления серы — сернистый газ S⁺⁴O₂, молекулярная сера S либо сероводород H₂S^-2, в зависимости от степени концентрации, активности металла, степени его измельчение, температуры и т.д. При взаимодействии концентрированной серной кислоты с металлами молекулярный водород не образуется!

Основные принципы взаимодействия концентрированной серной кислоты с металлами:

1. Концентрированная серная кислота пассивирует алюминий, хром, железо при комнатной температуре, либо на холоду;

2. Концентрированная серная кислота не взаимодействует с золотом, платиной и палладием;

3. С неактивными металлами концентрированная серная кислота восстанавливается до оксида серы (IV).

Например, медь окисляется концентрированной серной кислотой:

Cu⁰ + 2H₂S⁺⁶O_4(конц) = Cu⁺²SO₄ + S⁺⁴O₂ + 2H₂O

4. При взаимодействии с активными металлами и цинком концентрированная серная кислота образует серу S либо сероводород H₂S^2- (в зависимости от температуры, степени измельчения и активности металла).

Например, взаимодействие концентрированной серной кислоты с цинком:

8Na⁰ + 5H₂S⁺⁶O_4(конц) → 4Na₂⁺SO₄ + H₂S^—2 + 4H₂O

Пероксид водорода

Пероксид водорода H₂O₂ содержит кислород в степени окисления -1. Такой кислород может и повышать, и понижать степень окисления. Таким образом, пероксид водорода проявляет и окислительные, и восстановительные свойства.

При взаимодействии с восстановителями пероксид водорода проявляет свойства окислителя, и восстанавливается до степени окисления -2. Как правило, продуктом восстановления пероксида водорода является вода или гидроксид-ион, в зависимости от условий проведения реакции. Например:

S⁺⁴O₂ + H₂O₂^-1 → H₂S⁺⁶O₄^-2

При взаимодействии с окислителями перекись окисляется до молекулярного кислорода (степень окисления 0): O₂. Например:

2KMn⁺⁷O₄ + 5H₂O₂^-1 + 3H₂SO₄ → 5O₂⁰ + 2Mn⁺²SO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O